中国稀土储量居世界前列，其中铈约占稀土总量的５０％ 。氢氧化铈是产量最大的四价铈产品。氢氧化铈无毒，高纯氢氧化铈用于彩色电视机荧光屏添加剂，可改变荧光玻璃的韧性、强度及其他光学性质，市场需求量很大；氢氧化铈用于汽车尾气净化催化剂，因其特有的 ＯＳＣ效应，可部分代替贵金属；氢氧化铈还可用于玻璃脱色澄清剂及制备硝酸高铈铵、硫酸铈、硫酸高铈铵试剂等。随着稀土产业的进一步发展，对氢氧化铈产品的纯度，以及各种性能提出了更高要求 。
有关氢氧化铈制备的研究较多。从混合稀土溶液中可制备纯度大于９９．９％的氢氧化铈 ，采用氨水 － 双氧水氧化沉淀法可制备符合市场需求的氢氧化铈 ，也可制备氢氧化铈超细粉体 ，有学者也提出了制备氢氧化铈的绿色化学方法 。这些研究主要关注的是合成工艺，而对品的对比分析，结构组成，性能表征及产品洁净化的研究关注较少。本课题研究氨水、双氧水氧化沉淀法的各种条件对氢氧化铈洁净度的影响，对比研究铈复盐碱转化、碳酸铈碱转化２种工艺，通过热分解反应确定产品的结构组成。
氢氧化铈
１ 试验部分
１．１ 原料、试剂
碳酸铈（ ｗ （ Ｃｅ ２ （ ＣＯ ３ ） ３ ） ≥９９．９９％ ），硝酸，氨水，双氧水，均为分析纯。
１．２ 分析方法
溶液中稀土浓度采用 ＥＤＴＡ 络合滴定法测定，铈浓度采用硫酸亚铁氧化还原滴定法测定，铁、钴、镍、铬、铅、锌、铜等重金属杂质采用等离子质谱法测定，稀土杂质采用等离子质谱法测定。氢氧化铈的形貌由 Ｓ － ３４００型扫描电子显微镜摄得，粒 度 由 ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０ 激 光 粒 度 仪 测 定， ＴＧ － ＤＴＡ实验用日本岛津 ＤＴ － ２Ａ型差热分析仪及其 ＴＢ － ２型热天平附加装置进行（空气，升温速度５ ℃ ／ ｍｉｎ ， Ａｌ ２ Ｏ ３ ），ＸＲＤ 图谱由荷兰菲利浦ＰＷ － １７００Ｘ射线全自动粉末衍射仪获得。
氧化铈
１．３ 样品制备
将碳酸铈（ ９９．９９％ ）用硝酸溶解并配制成一定浓度的硝酸铈溶液，过滤后待用。在搅拌条件下，向硝酸铈料液中加入双氧水、氨水进行氧化沉淀，反应后加热过滤，洗涤、烘干后得洁净氢氧化铈产品。
２ 试验结果与讨论
２．１ 氧化沉淀过程中反应条件对氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数的影响
碳酸铈与硝酸混合后溶解为硝酸铈溶液。在硝酸铈溶液中加入双氧水、氨水，三价铈离子被氧化为红褐色的过氧化铈沉淀，同时生成硝酸。氨水调节体系酸度，可保证氧化还原反应顺利进行。
母液中生成硝酸铵，过氧化铈经过加热转变为氢氧化铈，化学反应方程式如下：
Ｃｅ ２ （ ＣＯ ３ ）３ ＋６ＨＮＯ ３ ２Ｃｅ （ ＮＯ ３ ） ３ ＋
３ＣＯ ２ ↑＋３Ｈ ２ Ｏ ， （ １ ）
２Ｃｅ （ ＮＯ ３ ）３ ＋３Ｈ ２ Ｏ ２ ＋４Ｈ ２ Ｏ
２Ｃｅ （ ＯＨ ）３ Ｏ · ＯＨ↓＋６ＨＮＯ ３ ，（２ ）
２Ｃｅ （ ＯＨ ）３ Ｏ · ＯＨ ２Ｃｅ （ ＯＨ ） ４ ↓＋Ｏ ２ ↑ ，（３ ）
ＨＮＯ ３ ＋ＮＨ ４ ＯＨ ＮＨ ４ ＮＯ ３ ＋Ｈ ２ Ｏ 。（ ４ ）
氧化沉淀反应过程中，反应条件改变会对氢氧化铈氧化率、收率产生较大影响 ［１４ ］ 。试验选取料液浓度、体系酸度、双氧水加入量、氧化温度、氧化时间、洗涤方式等进行单因素条件试验。图１～６为氧化沉淀过程中不同反应条件与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数的关系曲线。
体系 ｐＨ＝７ ，双氧水加入量２４ｍＬ ，氧化温度为常温，氧化时间３０ｍｉｎ ，洗涤方式为纯水洗１次＋无水乙醇洗１次。
图１硝酸铈质量浓度与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数之间的关系曲线
硝酸铈质量浓度８０ｇ ／ Ｌ ，双氧水加入量２４ｍＬ ，常温，氧化时间３０ｍｉｎ ，洗涤方式为纯水洗 １ 次 ＋ 无水乙醇洗１次。
图 ２ 体系ｐＨ与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数之间的关系曲线
硝酸铈质量浓度 ８０ｇ ／ Ｌ ，体系 ｐＨ＝７．０ ，氧化温度为常温，氧化时间 ３０ｍｉｎ ，洗涤方式为纯水洗 １ 次 ＋ 无水乙醇洗 １ 次。
图 ３ 双氧水加入量与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数之间的关系曲线
硝酸铈质量浓度８０ｇ ／ Ｌ ，体系 ｐＨ＝７．０ ，双氧水加入量２４ｍＬ ，氧化时间３０ｍｉｎ ，洗涤方式为纯水洗１次＋无水乙醇洗１次。
图４氧化温度与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数之间的关系曲线
硝酸铈质量浓度８０ｇ ／ Ｌ ，体系 ｐＨ＝７．０ ，双氧水加入量为 ２４ｍＬ ，氧化温度为常温，洗涤方式为纯水洗 １ 次 ＋ 无水乙醇洗１次。
图 ５ 氧化时间与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数之间的关系曲线
由图１看出：随料液中硝酸铈质量浓度增高，氢氧化铈氧化率、收率都有下降趋势，但总体变化不大，氧 化 率 保 持 在 ９８％ 以 上，收 率 稳 定 在９６％～９８％之间；重 金 属杂质 质量分数稳定在（２２～２５ ） ×１０－６ 范围内。氧化沉淀反应过程中放出气体，料液质量浓度增高虽可提高设备利用率，但不利于反应进行。综合考虑，确定料液中硝酸铈质量浓度以８０ｇ／Ｌ为宜。
由图２看出：随料液 ｐＨ 增大，氢氧化铈氧化率降低，表明强碱性条件下不利于 Ｃｅ３＋的氧化，氨水过量会使 Ｃｅ３＋沉淀；收率先升高后降低，表明氧化反应不完全，溶液中 Ｃｅ３＋浓度较高；重金属杂质质量分数有上升趋势，表明在碱性条件下，重金属杂质会以氢氧化物形式进入氢氧化铈中。体系 ｐＨ 增大，氨水消耗量增大，而氨水过量会使挥发损失增大，且会影响操作环境，所以确定体系ｐＨ 以７．０为宜。
由图３看出：随双氧水用量增加，氢氧化铈氧化率先增大后趋于稳定；收率略有降低，因为加入过量双氧水后体系酸度增大，在酸性条件下，双氧水又将过氧化铈还原为 Ｃｅ３＋ ；重金属杂质质量分数略有升高，表明在酸性条件下，重金属杂质容易夹带进入氢氧化铈中。综合考虑，确定双氧水加入量以２４ｍＬ为最佳。
由图４看出：随氧化温度升高，氢氧化铈氧化率略有下降，温度过高会使双氧水分解，无法起到氧化作用；氧化沉淀反应为放热反应，反应结束后体系温度约升高５℃ ，温度升高不利于反应进行；随温度升高，氢氧化铈收率降低，大量Ｃｅ３＋ 留存于母液中；产
品中重金属质量分数变化不大，受温度影响较小。综合考虑，确定反应在常温下进行即可。
由图５看出：随氧化时间延长，氢氧化铈氧化率变化不大，氧化沉淀反应在较短时间内即可完成；收率基本维持在９６％～９８％之间，表明氧化沉淀反应一旦完成，不会因为时间延长而发生溶解变化；重金属杂质质量分数逐渐增大，表明重金属杂质会随反应的进行逐渐进入氢氧化铈中。氧化时间延长，生产效率降低，成本增加，所以，确定反应时间以３０ｍｉｎ为宜。
